Gli Equilibri Chimici - Introduzione e Legge dell'Azione di Massa - chimica
Nei post relativi ai Calcoli Stechiometrici, abbiamo sempre assunto che la reazione procedesse in una SOLA direzione: dai reagenti ai prodotti.
Questo assunto, che ha valore in moltissimi situazioni ma non in tutte, ci consente facilmente di calcolare la quantità di prodotti che si formano, tenendo conto dei problemi relativi al Reagente Limitante e alla Resa di Reazione.
Questa situazione è la regola quando uno dei prodotti della reazione si allontana dall'ambiente di reazione: perché scappa via in forma gassosa, oppure precipita come solido sul fondo.
Nel caso però tutti i prodotti permangano nell'ambiente di reazione si potrebbe sviluppare, all'aumento delle loro concentrazioni anche la reazione inversa, che porta alla riformazione dei reagenti di reazione.
In questi casi assume un valore dirimente la variazione dell'Energia libera di Gibbs.
L'Energia libera di Gibbs è la grandezza termodinamica, una funzione di stato, che ci indica la direzione preferenziale di una reazione chimica.
Se è ΔG< 0 la reazione sarà sicuramente spontanea, la reazione inversa non spontanea
Se è ΔG > 0 La reazione sarà sicuramente non spontanea e spontanea invece la reazione inversa
se ΔG= 0 o vicino allo 0, la reazione sarà reversibile!!!
Cioè può andare in un verso o nell’altro a seconda della variazione dei parametri dell’ambiente di reazione: temperatura, pressione, concentrazione.
Ad esempio: se io brucio un pezzetto di carta sotto un campana di vetro, anche se nessuno dei prodotti riesce ad allontanarsi, è comunque impossibile che la reazione mi torni indietro.
Oppure qualche esempio preso dalle reazioni presentate nei post precedenti:
- Se faccio reagire un acido e una base in una reazione di neutralizzazione, la reazione procede in un solo verso e non torna indietro, anche se tutti i prodotti della reazione restano a contatto nel recipiente.
Se ossido un metallo del primo o secondo gruppo, l'ossidazione sarà irreversibile e sarà irrealizzabile la decomposizione dell'ossido nei singoli elementi.
Invece se prendo in considerazione l'Acqua ossigenata, avverrà spontaneamente la reazione inversa e man mano l'acqua ossigenata, in un tempo variabile dipendente dalla temperatura e dall'esposizione alla luce, si convertirà per intero in Acqua e ossigeno.
In molti altri casi però si giunge a una situazione di equilibrio. Una situazione in cui sono presenti nell'ambiente di reazione sia i reagenti sia i prodotti in quantità apprezzabili.
A questo punto se io ho una reazione che avviene in un recipiente chiuso e sigillato, di modo che nessun reagente e nessun prodotto possa allontanarsi e se ΔG è prossima allo zero, non c'è nessun motivo per cui i prodotti, che hanno una tendenza a reagire dello stesso ordine di grandezza dei reagenti, non si ricombinino tra loro per riformare i reagenti.
Una situazione che si presenta abbastanza di frequente, stando le condizioni espresse in precedenza e prende il nome di Equilibrio Chimico.
Equilibrio statico e dinamico
C'è una differenza fondamentale tra Equilibrio statico ed equilibrio dinamico.Equilibri statici li incontrate in fisica, mentre gli equilibri dinamici sono una prerogativa delle molecole e delle reazioni chimiche.
Cosa vuol dire equilibrio dinamico?
1- Con i miei strumenti di misura, che operano su parametri macroscopici, quando vado a misurare le grandezze descrittive del sistema, Temperatura, Pressione, Concentrazione, Volume, o anche colore conducibilità elettrica etc etc mi accorgo che non cambiano nel corso del tempo.
Per cui posso affermare che mi trovo in una situazione di Equilibrio.
Sarei portato a pensare che tutto si sia fermato, ma, se potessi scendere a livello microscopico, mi accorgerei che non è così.
2- Si tratta di un equilibrio dinamico, in cui continuamente reagenti si trasformano in prodotti e prodotti in reagenti. Però le trasformazioni in un senso o nell'altro si equivalgono e i valori macroscopici non cambiano.
Facciamo degli esempi di equilibri dinamici:
1- TENSIONE DI VAPORE SATURO
Se io pongo un liquido volatile, cioè con una più o meno spiccata tendenza a passare allo stato di vapore, dentro un recipiente sigillato e inserisco un manometro per misurare la pressione, mi rendo conto che, mantenendo costante la Temperatura, la pressione non cambia. [EQUILIBRIO]
Ma da che cosa dipende quella pressione?
Dalle particelle di liquido passate allo stato aeriforme. Se la pressione non varia, anche il numero di particelle passate allo stato di vapore non varia nel tempo.
Potrei pensare che quello che è fatto è fatto.
Cioè alcune particelle sono passate allo stato aeriforme e lì restano; quelle intrappolate allo stato liquido non passano più allo stato aeriforme.
In realtà non è così.
Per passare allo stato aeriforme le particelle devono avere energia cinetica sufficiente a svincolarsi dai legami deboli che le trattengono allo stato liquido. Quindi quelle con la minima energia cinetica sufficiente a superare la forza attrattiva delle molecole circostanti, si svincolano e passano allo stato aeriforme.
Però nel corso degli urti con il recipiente e le altre molecole le particelle scambiano energia.
Per cui alcune di quelle passate allo stato aeriforme possono perdere parte dell'energia cinetica, diminuire la propria velocità e tornare allo stato liquido.
Contemporaneamente anche altre particelle allo stato liquido possono acquisire l'energia sufficiente per passare allo stato aeriforme.
In un dato momento innumerevoli molecole passano continuamente dallo stato liquido a quello aeriforme e viceversa.
La pressione resta costante non perché ci sia una certa immotilità tra le due fasi, ma perché lo scambio netto è zero nell'unità di tempo (con inevitabili microfluttuazioni)
2- DIFFUSIONE
Anche la diffusione di 2 gas diversi tra due recipienti, in un certo lasso di tempo, raggiunge uno stato di equilibrio dinamico.
Nel breve video sottostante viene simulata la diffusione tra due gas con particelle di diversa massa, alla stessa temperatura.
Dopo circa un minuto, nella simulazione, ma i gas sono molto veloci, si raggiunge un equilibrio dinamico. Le particelle rosse e blu continuano a passare dall'uno all'altro recipiente, ma lo scambio netto è zero e la concentrazione dei due gas nel contenitore è omogenea.
DOMANDA: i due gas sono alla stessa temperatura: come mai le velocità delle particelle sono diverse?
3- OSMOSI E PRESSIONE OSMOTICA
Anche l'Osmosi si basa su un equilibrio dinamico.
L'acqua, o altro solvente, che passa nel tubo a U dal lato con solvente puro (o soluzione ipotonica) al lato con la soluzione (o soluzione ipertonica), è invisibile se la osserviamo dall'esterno.
L'unica cosa che possiamo misurare è l'aumento del livello del liquido dal lato della soluzione ipertonica, fino al raggiungimento dell'equilibrio.
In realtà, se riuscissimo a vedere cosa accade a livello microscopico osserveremmo un numero innumerevole di acqua, o altro solvente, attraversare nei due sensi la membrana semipermeabile, anche quando l'equilibrio è stato raggiunto (come posso misurare dall'esterno osservando che il livello di liquido nei due tubi non varia)
Nel breve video successivo una simulazione ruspante ma che rende l'idea.
Nel video l'equilibrio si raggiunge con valori attorno a 17 nel ramo sinistro e 54 nel ramo destro. I valori possono fluttuare ma non si spostano dall'equilibrio, per cui tante molecole di acqua passano da destra verso sinistra, altrettante passano da sinistra verso destra.
L'Equilibrio Chimico
Ora che abbiamo ben compreso cosa vuol dire un equilibrio dinamico, torniamo al nostro equilibrio chimico.In questo caso l'equilibrio si instaura ai due lati dell'equazione di reazione.
Lo indichiamo con un segno inequivocabile che ci fa capire immediatamente che si tratta di un equilibrio e non di una reazione a completamento.
Una doppia freccia invece di una freccia singola da sinistra verso destra, il simbolo che abbiamo usato finora per indicare una reazione a completamento.
Reazione a completamento (acido-base): spontanea - favorita
Reazione in equilibrio dinamico (non a completamento): deltaG poco superiore a zero
La seconda reazione invece, non andrà MAI a completamento. Alla fine si raggiungerà un equilibrio in cui troveremo nel recipiente una certa concentrazione di Idrogeno, di Iodio, e di Acido Iodidrico.
Questo è un problema se abbiamo bisogno di sapere le quantità dei prodotti che si formano o dei reagenti che si consumano.
Non possiamo applicare l'assunto che da tot reagenti si forma una quantità prevedibile (conoscendo le quantità messe a reagire, il reagente limitante eventuale e la resa di reazione) di prodotti.
Inoltre le reazioni in equilibrio dinamico pongono un altro problema.
Il punto di bilancio di tutti gli equilibri dinamici può essere spostato facilmente in un verso o nell'altro.
Per esempio nel caso della Tensione di Vapor saturo posso costringere le particelle di liquido passate allo stato aeriforme a tornare allo stato liquido semplicemente aumentando la pressione che grava sul sistema. Maggiore è la pressione che esercito, più particelle passeranno allo stato liquido per compressione.
Stessa cosa posso fare nel tubo a U per quanto riguarda la pressione osmotica. Esercitando una pressione nel braccio in cui è più alto il livello, posso forzare le molecole di acqua a passare massicciamente dall'altra parte.
Gli equilibri dinamici sono mobili e dipendono dall'ambiente di reazione e dai parametri fisici.
La Legge dell'Azione di Massa
Esiste una qualche relazione matematica in grado di descrivere un sistema chimico all'equilibrio?Sì esiste. Anche se non ci permette di calcolare agevolmente le concentrazioni di reagenti e prodotti, ci consente, tramite alcune semplificazioni, di ottenere dei dati attendibili, come vedremo nelle reazioni acido-base, quelle che ci interessano e che tratteremo in seguito.
Prima di tutto però stabiliamo dei punti fermi.
1- Come si instaura l'equilibrio? è Influenzato dalla quantità di reagenti e prodotti posti nel recipiente all'inizio della reazione?
Se andiamo a considerare le concentrazioni delle singole specie chimiche: sì, sono influenzate dalla quantità di ognuna presente all'inizio della reazione.
Però rispettano una legge fondamentale chiamata Legge di Azione di Massa.
Ma andiamo per tappe
Prendiamo uno degli esempi classici che si utilizzano per spiegare l'equilibrio: La formazione di acido iodidrico dagli elementi che, a temperatura standard, ha un ΔG di poco superiore allo zero.
Questo grafico si riferisce a una reazione nella quale si parte dai reagenti, assenza di HI, e si arriva alla formazione HI.
Con il passare del tempo, le concentrazioni di H2 e I2 diminuiscono man mano che reagiscono e si trasformano in HI, la cui concentrazione, che partiva da Zero, aumenta fino a stabilizzarsi su un determinato valore, una volta raggiunta la situazione di equilibrio.
Una volta raggiunto l'equilibrio molecole di HI si decompongono in H2 e I2, contemporaneamente altrettante molecole di questi ultimi due gas si ricombinano per formare HI.
La velocità della reazione da sinistra verso destra, REAZIONE DIRETTA, è identica a quella della reazione da destra verso sinistra, REAZIONE INVERSA
Nel 1864, però, due scienziati, un matematico Cato M. Guldberg e un chimico Peter Waage, decisero di unire le loro competenze e di analizzare matematicamente il rapporto delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti in un equilibrio chimico.
Formularono la legge fondamentale che descrive gli equilibri chimici: La Legge di Azione di Massa.
La legge partiva da un assunto molto semplice. La velocità di una reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti. Tanto più alta è la concentrazione dei reagenti di partenza, tanto più velocemente reagiranno.
Man mano che la concentrazione dei reagenti diminuisce, diminuisce anche la velocità della reazione.
Prendiamo come esempio le due reazioni descritte sopra.
Se immetto nel mio recipiente di reazione solo i due gas elementali, Idrogeno e Iodio, porto la temperatura a 700 K, temperatura alla quale i due gas hanno un'energia cinetica sufficiente a ottenere urti efficaci, questi iniziano a reagire.
All'inizio, data la presenza di un'elevata concentrazione di entrambi i gas, avremo un numero enorme di urti efficaci e la reazione diretta procederà a velocità elevata.
Da qui abbiamo la fase logaritmica discendente delle curve di concentrazione di H2 e I2 e ascendente di HI.
Con il diminuire della concentrazione dei due reagenti, la reazione diretta rallenta.
Contemporaneamente però, dato che stiamo parlando di una reazione all'equilibrio, l'aumento della concentrazione di HI, innesca anche la reazione inversa, che, nel corso del tempo, diventa sempre più rapida all'aumentare della concentrazione di HI.
Quando si raggiunge l'equilibrio dinamico, abbiamo detto, le velocità delle due reazioni si equivalgono.
Ma cosa succede se modifico i valori delle concentrazioni?
Dato che sono proprio i valori delle concentrazioni a influenzare la velocità delle reazioni dirette e inverse, a parità di Temperatura, possiamo stabilire una relazione tra i valori delle concentrazioni e il punto di equilibrio?
Fu proprio questa la domanda alla quale risposero Guldberg e Waage.
Vediamo questa tabella basata sulle esperienze come sono state descritte nel vostro libro.
LEGENDA:
1- A sinistra ci sono le concentrazioni molari di partenza [X] indica la concentrazione molare
2- A destra quelle dell'equilibrio
Tranne che per le prime due esperienze i valori delle concentrazioni all'equilibrio sono sempre diversi, sia che mettiamo i reagenti nella giusta proporzione, sia che li mettiamo in una proporzione non stechiometricamente esatta (ultima riga)
I due scienziati però, elaborarono matematicamente i dati.
Possiamo provare a ripercorrere le loro intuizioni.
Proviamo a fare una proporzione tra concentrazioni molari dei prodotti e dei reagenti:
[H2] . [I2] / [HI]
Non otteniamo dati coerenti. Nelle varie esperienze, tranne ovviamente le prime due, il valore numerico del rapporto si scosta troppo dalla media.
Proviamo a fare una proporzione tra concentrazioni molari dei prodotti e dei reagenti, elevati al loro coefficiente stechiometrico: (ultima colonna)
[H2] . [I2] / [HI]2
Tolte le incertezze di misura sperimentali i valori di questo rapporto sono costanti!!!
Anche se considero la reazione inversa (con gli stessi dati sperimentali) ottengo ovviamente lo stesso risultato.
Questo rapporto stabilisce la Legge dell'Azione di Massa.
Il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione, ognuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ognuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico è costante.
Tale costante è stata denominata costante di equilibrio Keq
Se considero le costanti di equilibrio della reazione diretta e inversa sono ovviamente una il reciproco dell'altra.
Keq(dir)=1/Keq(inv)
Come potete verificare dai dati in tabella. (scanso variazioni nella misura sperimentale)
Riassumendo
Un'ultima cosa:
Abbiamo detto all'inizio che la possibilità che la reazione vada all'equilibrio dipende dal ΔG
il ΔG dipende dal ΔH e dal ΔS secondo la relazione:
ΔG = ΔH - TΔS
Senza ritornare sui concetti di termodinamica.
il ΔH, la variazione di entalpia, è influenzato dalla Temperatura. (reazioni endotermiche favorite e esotermiche sfavorite all'aumentare della temperatura)
TΔS è ovviamente influenzato dalla Temperatura.
Quindi anche il valore della Costante di equilibrio Keq di qualsiasi reazione varia con la Temperatura e anche di parecchi ordini di grandezza!!!
ma questo discorso lo continueremo nel prossimo post...
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