L'Equilibrio di Hardy-Weinberg - genetica - 2020

L'Equilibrio di Hardy-Weinberg - genetica - 2020

1- Un bignamino di genetica mendeliana.

La genetica mendeliana studia la trasmissione dei caratteri dagli individui alla loro progenie.
Ogni individuo è diploide e possiede due copie di ogni gene.
I geni, situati nei cromosomi, strutture nucleari costituite da DNA e proteine, sono unità informazionali nella molecola del DNA e trasportano l'informazione per costruire una proteina (o un RNA). 
Le Proteine svolgono la loro funzione nell'organismo e determinano un particolare fenotipo. 
Gli Eucarioti sono diploidi in quanto i loro cromosomi sono presenti in duplice copia: una fornita da un genitore e una dall'altro genitore.
I geni non hanno un'unica forma, ma ne possono mostrare diverse. (sequenze diverse nel DNA del gene)
Le forme diverse di un gene si chiamano alleli.
Per cui un individuo può ricevere dai genitori due alleli identici o due alleli diversi, in dipendenza da quali alleli gli stessi genitori portano nel loro genoma.

Nella prima legge Mendel aveva introdotto il concetto di Dominanza:

Quando sono presenti due alleli diversi di un gene in un individuo, uno solo dei due manifesta il suo effetto e determina il fenotipo, cioè la caratteristica morfologica ereditaria che si può osservare e/o misurare.

Prendiamo ad esempio il gene che determina il colore del fiore della pianta di Pisum sativum che Mendel aveva usato come modello di studio per la trasmissione ereditaria dei caratteri.
Nella popolazione di piante a sua disposizione questo gene, gene per il colore del fiore, era presente in due varianti: Viola e bianco.

L'incrocio P di una pianta con fiori viola, linea pura, con una con fiori bianchi, producevano una progenie F1 di piante tutte con fiori viola.

Nella seconda generazione di figli, F2, gli incroci delle piante con fiori viola della F1, davano un risultato matematicamente rigoroso:

3/4 delle piante mostravano fiori viola:
1/4 mostravano fiori bianchi.

Quindi, partendo dai presupposti elencati sopra Mendel arrivò alla seguente conclusione:

Ogni individuo porta due alleli di ogni gene
Questi due alleli possono essere identici e l'individuo è OMOZIGOTE
Questi due alleli possono essere diversi e l'individuo è  ETEROZIGOTE
Uno dei due alleli DOMINA l'altro per cui il suo fenotipo  si manifesta sia nello stato di omozigosi che nello stato di eterozigosi. (DOMINANTE)
L'effetto fenotipico dell'altro allele è NASCOSTO nello stato di eterozigosi e si può manifestare solo nello stato di omozigosi: in cui sono presenti solo due copie dell'allele che chiamiamo RECESSIVO

Per cui nell'esempio indicato.

L'omozigote dominante VV (due copie identiche) e l'eterozigote Vv (due copie diverse) manifestano entrambi il fenotipo di fiore VIOLA.

L'omozigote recessivo vv manifesta il fenotipo fiore BIANCO.

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 LA GENETICA DI POPOLAZIONI

Quindi negli incroci mendeliani 3/4 degli individui manifestavano il fiore VIOLA un solo quarto il fiore BIANCO.

La domanda che tormentava i genetisti agli albori della genetica, dato che gli esperimenti di Mendel passarono purtroppo sotto silenzio per una trentina di anni la genetica classica nasce ufficialmente nei primi del 900, era la seguente:

Perché gli alleli recessivi non scompaiono dalla popolazione man mano che si susseguono le generazioni, dato che i loro fenotipi sono presenti normalmente in una minoranza degli individui?

Hardy e Weinberg diedero una risposta chiara e matematicamente solida a questa domanda e diedero il via a un nuovo ramo della genetica chiamato GENETICA DELLE POPOLAZIONI:

La Genetica di popolazioni studia la distribuzione e le frequenze degli alleli non tra individui ma NELL'INTERA POPOLAZIONE.

Immaginiamo di avere un serbatoio gigantesco che contenga tutti gli alleli di un gene, o dell'intero genoma,  presenti in una popolazione.

Chiamiamo questo serbatoio:  POOL GENICO

Fonte dell'immagine


Un pool genico può contenere diversi alleli non solo due: pensate a tutti i colori del pelo dei gatti che esistono in natura.

Utilizziamo come modello il gene per la lunghezza del pelo dei gatti. 


Immaginiamo che la lunghezza del pelo dei gatti dipenda solo da due alleli: pelo lungo recessivo e pelo corto DOMINANTE. Una situazione che rispecchia la realtà con qualche variazione.

Indichiamo il carattere pelo corto con L (in quanto dominante. L lettera scelta per indicare Lunghezza del pelo)
Indichiamo il carattere pelo lungo con l (in quanto recessivo)

Immaginiamo che la nostra popolazione sia di 100 individui per semplificarci i calcoli.
Il nostro POOL GENICO è quindi complessivamente di 200 alleli totali.

Indicheremo quindi:
LL omozigoti a pelo corto
Ll eterozigoti a pelo corto
ll omozigoti a pelo lungo

La domanda che si ponevano i genetisti agli inizi del secolo scorso era:

Perché il carattere a pelo lungo si ripresenta anche dopo 10 generazioni? Perché non viene ridotto o meglio cancellato dalla dominanza fenotipica dell'altro?

Hardy e Weinberg  diedero la risposta applicando dei semplici calcoli statistici e di matematica combinatoria.

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CASO 1:

Immaginiamo che, dopo un'analisi genetica, determino con precisione il genotipo di tutti i miei gatti e trovo:

omozigoti   LL 32

omozigoti   ll 18

eterozigoti Ll 50

Questa popolazione ha quindi un alto grado di eterozigosi, numero di eterozigoti rispetto al totale della popolazione. 

 Calcolare la frequenza degli alleli nella popolazione

Per prima cosa determiniano la frequenza di L e la frequenza di l.

Dato che gli individui sono 100 il numero totale di alleli è, abbiamo detto, 200.

RICORDIAMO CHE: un omozigote ha 2 copie dell'allele per cui va moltiplicato per 2.

Un eterozigote ha una copia di ognuno. 

Frequenza di L ((32 omozigoti X2) + 50 eterozigoti)/200= 0,57  o 57% indichiamola con la lettera p

Frequenza di l  ((18 omozigoti X2) + 50 eterozigoti)/200= 0,43 o 43% indichiamola con la lettera q

 

p+q = 0,57 + 0,43 = 1

in questo modo ho calcolato la frequenza dei due alleli nella popolazione: 57% L e 43% l

C'è una prevalenza del dominante ma, dato l'alto numero di eterozigoti, c'è anche una buona percentuale del recessivo.

L'equilibrio di Hardy-Weinberg

L'equilibrio di Hardy-Weinberg è la legge cardine di tutta la genetica di popolazioni. Ci descrive come (non) varia la frequenza di alleli nei discendenti di quella popolazione nel corso delle generazioni.

Ovviamente è intuitivo immaginare che tale frequenza nella maggior parte delle situazioni reali viene continuamente alterata e perturbata da fattori esterni e la matematica della legge tiene conto di tutte le variazioni. 

Però il principio di partenza dell'equilibrio parte dalla situazione più semplice in assoluto.

Immagina che non ci sia niente che possa impedire a questi alleli di propagarsi, che alteri dall'esterno o per fattori contingenti la loro frequenza, e che tutti gli individui che portano questi alleli siano in grado di riprodursi e si riproducano con lo stesso tasso.

Un approccio molto pratico che ci serve a impostare l'equazione di partenza dalla quale derivare tutte le altre che tengono conto delle perturbazioni (che non faremo)

immaginiamo quindi:

1- che tutti gli individui che portano i due alleli siano in grado di riprodursi con lo stesso identico tasso.

2- che possano accoppiarsi con gli altri solamente in base alle regole della probabilità.

3- che non intervengano perturbazioni di altro genere (nuovi alleli ad esempio).

In breve immaginiamo di avere tutti i 200 alleli racchiusi in cellule uovo e spermatozoi in grado di incontrarsi tra loro senza impedimenti di alcun genere e in grado di ricombinarsi secondo le regole della probabilità e del calcolo combinatorio.

Una situazione analoga a quella in cui metto in un sacchetto 57x2 palline rosse e 43x2 palline bianche e le tiro fuori senza guardare, per ottenere tre tipi di coppie:
pallina rossa pallina rossa omozigote dominante
pallina rossa pallina bianca eterozigote
pallina bianca pallina bianca omozigote recessivo.

Applichiamo quindi le regole del calcolo combinatorio per i nostri alleli che ricordiamo hanno una frequenza del 57% per il dominante (p) e 43% per il recessivo. (q)

 

L (p)(spermatozoo) X L (p)(oocita) = LL  da cui 0,57 X 0,57 = 0,3249 (p²)

L (spermatozoo) (p) X l (oocita) (q) = 0,57 X 0,43 = 0,2451 (pq)

contemporaneamente abbiamo anche quest'altra possibilità

l (spermatozoo) (q) X L(oocita) (p) = 0,57 X 0,43 = 0,2451 (pq)

per cui la frequenza di Ll dipende da tutti e due gli incroci.

Ll = 0,2451 X 2 = 0,4902 (2pq)

l (spermatozoo) (q) X l (oocita) (q) = ll 0,43 X 0,43 = 0,1849 (q²)

Per cui nella generazione successiva abbiamo

frequenza LL = 0,3249

frequenza Ll = 0,4902

frequenza ll = 0,1849

 

abbiamo coperto tutti gli individui?

0,3249 + 0,4902 + 0,1849 = 1

Sì

per comodità facciamo che ora la nostra popolazione sia cresciuta fino a 10000 individui

LL (derivati dagli accoppiamenti con frequenza p²) 3249 32,49 %

Ll (derivati dagli accoppiamenti con frequenza 2pq) 4902 49,02 %

ll (derivati dagli accoppiamenti con frequenza q²)    1849 18,49 %

La frequenza degli individui NON è identica a quella della popolazione precedente, anche se non si è spostata di molto.

E considerate che la frequenza degli omozigoti recessivi invece di diminuire, come si poteva supporre senza un'analisi scientifica, è addirittura aumentata!!!

Nella generazione precedente era infatti

omozigoti   LL 32 %

omozigoti   ll 18%

eterozigoti Ll 50%

Ma la frequenza dei singoli alleli è cambiata?

Contiamo

 

L 3249 x2 (LL) + 4902 (Ll) = 11400 /20000 (numero totale di alleli in 10000 individui) = 0,57

l 1849 x2 (ll) + 4902 (Ll) = 8600/20000 (numero totale di alleli in 10000 individui) = 0,43

Le frequenze alleliche sono rimaste identiche!!!

In effetti se ci pensate

Nella generazione 1 la somma misurata uno per uno delle frequenze era:

p + q = 1

Nella seconda generazione la somma della frequenza di omozigoti ed eterozigoti è data dagli accoppiamenti che abbiamo illustrato prima:

p² (LL) + 2pq (Ll) + q² (ll) = (p + q)² = 1

.

Dato che le percentuali sono le stesse p= 0,57 e p= 0, 43 questa distribuzione degli alleli rimarrà inalterata per tutte le generazioni successive.

FERME RESTANDO LE LIMITAZIONI CHE ABBIAMO ESPOSTO IN PARTENZA CHE SONO IDEALI E raramente realizzabili. 

Per cui è impossibile in una situazione di equilibrio Hardy-Weinberg che l'allele recessivo sparisca nel corso delle generazioni. 
La variabilità genetica della popolazione resta costante in assenza di altri parametri.(può fluttuare la frequenza degli eterozigoti ma i singoli alleli non cambiano le loro frequenze)

Si potrebbe obiettare che ho usato una popolazione con un alto grado di eterozigosi. 

Proviamo con una con un basso grado di eterozigosi e con una frequenza q molto bassa

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CASO 2

omozigoti   LL 75

omozigoti   ll 9

eterozigoti Ll 16

Frequenza di L ((75 omozigoti X2) + 16 eterozigoti)/200= 0,83  o 83% indichiamola con la lettera p

Frequenza di l  ((9 omozigoti X2) + 16 eterozigoti)/200= 0,17 o 17% indichiamola con la lettera q

L (p)(maschile) X L (p)(femminile) = LL 0,83 X 0,83 = 0,6889 (p2)

L (maschile) (p) x l (femminile) (q) = 0,83 X 0,17 = 0,1411 (pq)

contemporaneamente abbiamo anche quest'altra possibilità

l (maschile) (q) x L(femminile) (p) = 0,57 X 0,43 = 0,1411 (pq)

per cui la frequenza di Ll dipende da tutti e due gli incroci.

Ll= 0,1411 X 2 = 0,2822 (2pq)

l (maschile) (q) X l (femminile) (q) = ll 0,17 X 0,17 = 0,0289 (q2)

Per cui nella generazione successiva abbiamo

frequenza LL = 0,6889

frequenza Ll = 0,2822

frequenza ll = 0,0289

0,6889 + 0,2822 +  0,0289 = 1 

rispetto a

omozigoti LL 0,75

omozigoti ll   0,09

eterozigoti Ll 0,16

la frequenza degli omozigoti recessivi è crollata, ma è diminuita anche quella  degli omozigoti dominanti. Sono invece aumentati gli eterozigoti. 

Potremmo immaginare un quadro diverso per la frequenza p e q degli alleli?

controlliamo

L 6889 x2 (LL) + 2822 (Ll) = 11400 /20000 (numero totale di alleli in 10000 individui) = 0,83

l 289 x2 (ll) + 2822 (Ll) = 8600/20000 (numero totale di alleli in 10000 individui) = 0,17

Quindi, non importa la frequenza di partenza degli individui

NON SI PUO' CANCELLARE UN ALLELE RECESSIVO DA UNA POPOLAZIONE IN EQUILIBRIO HARDY-WEINBERG. 

Al limite ve lo ritroverete NASCOSTO negli eterozigoti!!!

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LIMITAZIONI

Però che cosa abbiamo ammesso in partenza?

1- che gli accoppiamenti avvengano seguendo le leggi della probabilità.

Questa condizione è valida solamente nel caso che la popolazione sia sufficientemente grande. Le leggi della probabilità descrivono soltanto sistemi caratterizzati da grandi numeri, non si applicano a sistemi con numeri ridotti. Non sempre le popolazioni sono così grandi da rispettare questa condizione.

2- Che tutti gli individui abbiano la stessa possibilità di accoppiarsi con gli altri individui della popolazione attraverso incroci casuali (scelta del partner casuale panmissia. Una condizione che nella realtà delle popolazioni animali è poco realistica, gli individui dominanti generano più progenie rispetto agli individui gregari; nel caso delle piante c'è una forte limitazione dovuta alla diffusione del polline nell'areale della pianta)

3- Che non ci siano flussi in partenza o flussi in arrivo nella popolazione. Cioè che le popolazioni non perdano elementi con un certo genotipo per emigrazione o non acquisiscono nuovi elementi con una diversa frequenza allelica per immigrazioni.

4- Che non si verifichino nuove mutazioni che generino nuovi alleli che alterano la frequenza genica.

5- Ma soprattutto che gli alleli non abbiano alcun effetto sulla capacità riproduttiva dell'individuo, FITNESS.
Esistono alleli ininfluenti che non alterano la capacità riproduttiva dell'individuo, ma la maggior parte degli alleli può alterare la capacità riproduttiva dell'individuo rendendolo meno efficiente dal punto di vista riproduttivo.
(scarsa capacità competitiva durante le lotte per la scelta del partner, nell'utilizzo delle risorse, alterazione del periodo utile di produzione del polline, scarso adattamento all'ambiente con sofferenza e/o morte prematura...)

Al pari degli altri fattori, la FITNESS degli individui nella popolazione è in grado di alterare la frequenza allelica, incrementando gli alleli favorevoli e limitando la diffusione degli alleli sfavorevoli ed è alla base del processo di SELEZIONE NATURALE sul quale Darwin ha basato la sua teoria evoluzionistica. 

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Gli Equilibri Chimici - Introduzione e Legge di Azione di Massa - chimica

Gli Equilibri Chimici - Introduzione e Legge dell'Azione di Massa - chimica

Nei post relativi ai Calcoli Stechiometrici, abbiamo sempre assunto che la reazione procedesse in una SOLA direzione: dai reagenti ai prodotti.
Questo assunto, che ha valore in moltissimi situazioni ma non in tutte, ci consente facilmente di calcolare la quantità di prodotti che si formano, tenendo conto dei problemi relativi al Reagente Limitante e alla Resa di Reazione.

Questa situazione è la regola quando uno dei prodotti della reazione si allontana dall'ambiente di reazione: perché scappa via in forma gassosa, oppure precipita come solido sul fondo.
Nel caso però tutti i prodotti permangano nell'ambiente di reazione si potrebbe sviluppare, all'aumento delle loro concentrazioni anche la reazione inversa, che porta alla riformazione dei reagenti di reazione.
In questi casi assume un valore dirimente la variazione dell'Energia libera di Gibbs.

L'Energia libera di Gibbs è la grandezza termodinamica, una funzione di stato, che ci indica la direzione preferenziale di una reazione chimica.

Se è ΔG< 0 la reazione sarà sicuramente spontanea, la reazione inversa non spontanea 

Se è ΔG > 0 La reazione sarà sicuramente non spontanea e spontanea invece la reazione inversa
se ΔG= 0 o vicino allo 0, la reazione sarà reversibile!!!
Cioè può andare in un verso o nell’altro a seconda della variazione dei parametri dell’ambiente di reazione: temperatura, pressione, concentrazione.

Ad esempio: se io brucio un pezzetto di carta sotto un campana di vetro, anche se nessuno dei prodotti riesce ad allontanarsi, è comunque impossibile che la reazione mi torni indietro.
Oppure qualche esempio preso dalle reazioni presentate nei post precedenti:
- Se faccio reagire un acido e una base in una reazione di neutralizzazione, la reazione procede in un solo verso e non torna indietro, anche se tutti i prodotti della reazione restano a contatto nel recipiente.
Se ossido un metallo del primo o secondo gruppo, l'ossidazione sarà irreversibile e sarà irrealizzabile la decomposizione dell'ossido nei singoli elementi.
Invece se prendo in considerazione l'Acqua ossigenata, avverrà spontaneamente la reazione inversa e man mano l'acqua ossigenata, in un tempo variabile dipendente dalla temperatura e dall'esposizione alla luce, si convertirà per intero in Acqua e ossigeno.

In molti altri casi però si giunge a una situazione di equilibrio. Una situazione in cui sono presenti nell'ambiente di reazione sia i reagenti sia i prodotti in quantità apprezzabili. 

A questo punto se io ho una reazione che avviene in un recipiente chiuso e sigillato, di modo che nessun reagente e nessun prodotto possa allontanarsi e se ΔG è prossima allo zero, non c'è nessun motivo per cui i prodotti, che hanno una tendenza a reagire dello stesso ordine di grandezza dei reagenti, non si ricombinino tra loro per riformare i reagenti.

Una situazione che si presenta abbastanza di frequente, stando le condizioni espresse in precedenza e prende il nome di Equilibrio Chimico.

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Equilibrio statico e dinamico

C'è una differenza fondamentale tra Equilibrio statico ed equilibrio dinamico.
Equilibri statici li incontrate in fisica, mentre gli equilibri dinamici sono una prerogativa delle molecole e delle reazioni chimiche.

Cosa vuol dire equilibrio dinamico?
1- Con i miei strumenti di misura, che operano su parametri macroscopici, quando vado a misurare le grandezze descrittive del sistema, Temperatura, Pressione, Concentrazione, Volume, o anche colore conducibilità elettrica etc etc mi accorgo che non cambiano  nel corso del tempo.

Per cui posso affermare che mi trovo in una situazione di Equilibrio. 

Sarei portato a pensare che tutto si sia fermato, ma, se potessi scendere a livello microscopico, mi accorgerei che non è così.

2- Si tratta di un equilibrio dinamico, in cui continuamente reagenti si trasformano in prodotti e prodotti in reagenti. Però le trasformazioni in un senso o nell'altro si equivalgono e  i valori macroscopici non cambiano.

Facciamo degli esempi di equilibri dinamici: 
 1- TENSIONE DI VAPORE SATURO
Se io pongo un liquido volatile, cioè con una più o meno spiccata tendenza a passare allo stato di vapore, dentro un recipiente sigillato e inserisco un manometro per misurare la pressione, mi rendo conto che, mantenendo costante la Temperatura, la pressione non cambia. [EQUILIBRIO]

Ma da che cosa dipende quella pressione? 

Dalle particelle di liquido passate allo stato aeriforme. Se la pressione non varia, anche il numero di particelle passate allo stato di vapore non varia nel tempo.
Potrei pensare che quello che è fatto è fatto. 
Cioè alcune particelle sono passate allo stato aeriforme e lì restano; quelle intrappolate allo stato liquido non passano più allo stato aeriforme.
In realtà non è così.
Per passare allo stato aeriforme le particelle devono avere energia cinetica sufficiente a svincolarsi dai legami deboli che le trattengono allo stato liquido. Quindi quelle con la minima energia cinetica sufficiente a superare la forza attrattiva delle molecole circostanti, si svincolano e passano allo stato aeriforme.
Però nel corso degli urti con il recipiente e le altre molecole le particelle scambiano energia.
Per cui alcune di quelle passate allo stato aeriforme possono perdere parte dell'energia cinetica, diminuire la propria velocità e tornare allo stato liquido.
Contemporaneamente anche altre particelle allo stato liquido possono acquisire l'energia sufficiente per passare allo stato aeriforme.
In un dato momento innumerevoli molecole passano continuamente dallo stato liquido a quello aeriforme e viceversa.
La pressione resta costante non perché ci sia una certa immotilità tra le due fasi, ma perché lo scambio netto è zero nell'unità di tempo (con inevitabili microfluttuazioni)

 2- DIFFUSIONE

Anche la diffusione di 2 gas diversi tra due recipienti, in un certo lasso di tempo, raggiunge uno stato di equilibrio dinamico.
Nel breve video sottostante viene simulata la diffusione tra due gas con particelle di diversa massa, alla stessa temperatura.
Dopo circa un minuto, nella simulazione, ma i gas sono molto veloci, si raggiunge un equilibrio dinamico. Le particelle rosse e blu continuano a passare dall'uno all'altro recipiente, ma lo scambio netto è zero e la concentrazione dei due gas nel contenitore è omogenea.
DOMANDA: i due gas sono alla stessa temperatura: come mai le velocità delle particelle sono diverse?

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3- OSMOSI E PRESSIONE OSMOTICA

Anche l'Osmosi si basa su un equilibrio dinamico.
L'acqua, o altro solvente, che passa nel tubo a U dal lato con solvente puro (o soluzione ipotonica) al lato con la soluzione (o soluzione ipertonica), è invisibile se la osserviamo dall'esterno.
L'unica cosa che possiamo misurare è l'aumento del livello del liquido dal lato della soluzione ipertonica, fino al raggiungimento dell'equilibrio.
In realtà, se riuscissimo a vedere cosa accade a livello microscopico osserveremmo un numero innumerevole di acqua, o altro solvente, attraversare nei due sensi la membrana semipermeabile, anche quando l'equilibrio è stato raggiunto (come posso misurare dall'esterno osservando che il livello di liquido nei due tubi non varia)
Nel breve video successivo una simulazione ruspante ma che rende l'idea.
Nel video l'equilibrio si raggiunge con valori attorno a 17 nel ramo sinistro e 54 nel ramo destro. I valori possono fluttuare ma non si spostano dall'equilibrio, per cui tante molecole di acqua passano da destra verso sinistra, altrettante passano da sinistra verso destra.

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L'Equilibrio Chimico

Ora che abbiamo ben compreso cosa vuol dire un equilibrio dinamico, torniamo al nostro equilibrio chimico.
In questo caso l'equilibrio si instaura ai due lati dell'equazione di reazione.
Lo indichiamo con un segno inequivocabile che ci fa capire immediatamente che si tratta di un equilibrio e non di una reazione a completamento.
Una doppia freccia invece di una freccia singola da sinistra verso destra, il simbolo che abbiamo usato finora per indicare una reazione a completamento.

 Reazione a completamento (acido-base): spontanea - favorita

 Reazione in equilibrio dinamico (non a completamento): deltaG poco superiore a zero

Quindi la prima reazione, acido-base, andrà sempre a completamento. La reazione inversa è altamente sfavorita

La seconda reazione invece, non andrà MAI a completamento. Alla fine si raggiungerà un equilibrio in cui troveremo nel recipiente una certa concentrazione di Idrogeno, di Iodio, e di Acido Iodidrico.

Questo è un problema se abbiamo bisogno di sapere le quantità dei prodotti che si formano o dei reagenti che si consumano.
Non possiamo applicare l'assunto che da tot reagenti si forma una quantità prevedibile (conoscendo le quantità messe a reagire, il reagente limitante eventuale e la resa di reazione) di prodotti.

Inoltre le reazioni in equilibrio dinamico pongono un altro problema.
Il punto di bilancio di tutti gli equilibri dinamici può essere spostato facilmente in un verso o nell'altro.

Per esempio nel caso della Tensione di Vapor saturo posso costringere le particelle di liquido passate allo stato aeriforme a tornare allo stato liquido semplicemente aumentando la pressione che grava sul sistema. Maggiore è la pressione che esercito, più particelle passeranno allo stato liquido per compressione.

Stessa cosa posso fare nel tubo a U per quanto riguarda la pressione osmotica. Esercitando una pressione nel braccio in cui è più alto il livello, posso forzare le molecole di acqua a passare massicciamente dall'altra parte.

Gli equilibri dinamici sono mobili e dipendono dall'ambiente di reazione e dai parametri fisici.

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La Legge dell'Azione di Massa

Esiste una qualche relazione matematica in grado di descrivere un sistema chimico all'equilibrio?
Sì esiste. Anche se non ci permette di calcolare agevolmente le concentrazioni di reagenti e prodotti, ci consente, tramite alcune semplificazioni, di ottenere dei dati attendibili, come vedremo nelle reazioni acido-base, quelle che ci interessano e che tratteremo in seguito.

Prima di tutto però stabiliamo dei punti fermi.

1- Come si instaura l'equilibrio? è Influenzato dalla quantità di reagenti e prodotti posti nel recipiente all'inizio della reazione?

Se andiamo a considerare le concentrazioni delle singole specie chimiche: sì, sono influenzate dalla quantità di ognuna presente all'inizio della reazione.
Però rispettano una legge fondamentale chiamata Legge di Azione di Massa.
Ma andiamo per tappe
Prendiamo uno degli esempi classici che si utilizzano per spiegare l'equilibrio: La formazione di acido iodidrico dagli elementi che, a temperatura standard, ha un ΔG di poco superiore allo zero.

Questa reazione avviene in fase gassosa e se impedisco alle specie chimiche di allontanarsi, a temperatura ambiente si instaura un equilibrio.

Questo grafico si riferisce a una reazione nella quale si parte dai reagenti, assenza di HI, e si arriva alla formazione HI.
Con il passare del tempo, le concentrazioni di H2 e I2 diminuiscono man mano che reagiscono e si trasformano in HI, la cui concentrazione, che partiva da Zero, aumenta fino a stabilizzarsi su un determinato valore, una volta raggiunta la situazione di equilibrio.

Una volta raggiunto l'equilibrio molecole di HI si decompongono in H2 e I2, contemporaneamente altrettante molecole di questi ultimi due gas si ricombinano per formare HI.

La velocità della reazione da sinistra verso destra, REAZIONE DIRETTA, è identica a quella della reazione da destra verso sinistra, REAZIONE INVERSA

Questo è l'unico punto invariabile: la costanza delle concentrazioni nella fase di equilibrio.

Nel 1864, però, due scienziati, un matematico Cato M. Guldberg e un chimico Peter Waage,  decisero di unire le loro competenze e di analizzare matematicamente il rapporto delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti in un equilibrio chimico.

Formularono la legge fondamentale che descrive gli equilibri chimici: La Legge di Azione di Massa.

La legge partiva da un assunto molto semplice. La velocità di una reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti. Tanto più alta è la concentrazione dei reagenti di partenza, tanto più velocemente reagiranno.
Man mano che la concentrazione dei reagenti diminuisce, diminuisce anche la velocità della reazione.
Prendiamo come esempio le due reazioni descritte sopra.
Se immetto nel mio recipiente di reazione solo i due gas elementali, Idrogeno e Iodio, porto la temperatura a 700 K, temperatura alla quale i due gas hanno un'energia cinetica sufficiente a ottenere urti efficaci, questi iniziano a reagire.
All'inizio, data la presenza di un'elevata concentrazione di entrambi i gas, avremo un numero enorme di urti efficaci e la reazione diretta procederà a velocità elevata.
Da qui abbiamo la fase logaritmica discendente delle curve di concentrazione di H2 e I2 e ascendente di HI.

Con il diminuire della concentrazione dei due reagenti, la reazione diretta rallenta.
Contemporaneamente però, dato che stiamo parlando di una reazione all'equilibrio, l'aumento della concentrazione di HI, innesca anche la reazione inversa, che, nel corso del tempo, diventa sempre più rapida all'aumentare della concentrazione di HI.

Quando si raggiunge l'equilibrio dinamico, abbiamo detto,  le velocità delle due reazioni si equivalgono.
Ma cosa succede se modifico i valori delle concentrazioni?
Dato che sono proprio i valori delle concentrazioni a influenzare la velocità delle reazioni dirette e inverse, a parità di Temperatura, possiamo stabilire una relazione tra i valori delle concentrazioni e il punto di equilibrio?
Fu proprio questa la domanda alla quale risposero Guldberg e Waage. 
Vediamo questa tabella basata sulle esperienze come sono state descritte nel vostro libro.
LEGENDA:
1- A sinistra ci sono le concentrazioni molari di partenza [X] indica la concentrazione molare
2- A destra quelle dell'equilibrio

 
Tranne che per le prime due esperienze i valori delle concentrazioni all'equilibrio sono sempre diversi, sia che mettiamo i reagenti nella giusta proporzione, sia che li mettiamo in una proporzione non stechiometricamente esatta (ultima riga)

I due scienziati però, elaborarono matematicamente i dati.
Possiamo provare a ripercorrere le loro intuizioni.
Proviamo a fare una proporzione tra concentrazioni molari dei prodotti e dei reagenti:

[H2] . [I2] / [HI] 

Non otteniamo dati coerenti. Nelle varie esperienze, tranne ovviamente le prime due, il valore numerico del rapporto si scosta troppo dalla media.

Proviamo a fare una proporzione tra concentrazioni molari dei prodotti e dei reagenti, elevati al loro coefficiente stechiometrico: (ultima colonna)

[H2] . [I2] / [HI]²

Tolte le incertezze di misura sperimentali i valori di questo rapporto sono costanti!!!
 Anche se considero la reazione inversa (con gli stessi dati sperimentali) ottengo ovviamente lo stesso risultato.




Questo rapporto stabilisce la Legge dell'Azione di Massa.

Il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione, ognuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ognuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico è costante.

Tale costante è stata denominata costante di equilibrio Keq
Se considero le costanti di equilibrio della reazione diretta e inversa sono ovviamente una il reciproco dell'altra. 

Keq(dir)=1/Keq(inv)

Come potete verificare dai dati in tabella. (scanso variazioni nella misura sperimentale)

Riassumendo

 

 Un'ultima cosa:
Abbiamo detto all'inizio che la possibilità che la reazione vada all'equilibrio dipende dal ΔG

il ΔG dipende dal ΔH e dal ΔS secondo la relazione:

ΔG = ΔH - TΔS

Senza ritornare sui concetti di termodinamica.


il ΔH, la variazione di entalpia, è influenzato dalla Temperatura. (reazioni endotermiche favorite e esotermiche sfavorite all'aumentare della temperatura)

TΔS è ovviamente influenzato dalla Temperatura.

Quindi anche il valore della Costante di equilibrio Keq di qualsiasi reazione varia con la Temperatura e anche di parecchi ordini di grandezza!!!




ma questo discorso lo continueremo nel prossimo post...

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